Efecto de la vacante de oxígeno y MnOx altamente disperso sobre la combustión de hollín en catalizador de cerio y manganeso

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 3386 (2023) Citar este artículo

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Los catalizadores bimetálicos de cerio y manganeso se han convertido en el foco de la investigación actual debido a su excelente rendimiento catalítico para la combustión de hollín. Se prepararon dos series de catalizadores de cerio y manganeso (catalizadores sin Na y catalizadores que contienen Na) mediante el método de coprecipitación y se caracterizaron mediante XRD, adsorción-desorción de N2, SEM, Raman, XPS, H2-TPR, O2-TPD, Soot-TPR-. EM e IR in situ. Se analizaron los efectos de abundantes vacantes de oxígeno y MnOx altamente disperso en la superficie sobre la combustión catalítica de hollín de catalizadores de cerio y manganeso preparados con diferentes precipitantes. Los resultados de la prueba de actividad muestran que las especies de oxígeno activo liberadas por una gran cantidad de vacantes de oxígeno en el catalizador de cerio y manganeso son más favorables para la combustión catalítica del hollín que el MnOx, que está altamente disperso en la superficie del catalizador y tiene un buen rendimiento redox a bajas temperaturas. temperatura. Debido a que el efecto catalítico del MnOx sobre la superficie de los catalizadores libres de Na depende más de la condición de contacto entre el catalizador y el hollín, este fenómeno se puede observar más fácilmente en condiciones de contacto flojo que en condiciones de contacto estrecho. Los resultados de la prueba del ciclo de actividad muestran que estas dos series de catalizadores muestran una buena estabilidad y el uso repetido difícilmente provocará una desactivación de los catalizadores.

Las partículas de hollín emitidas por los motores diésel no sólo pueden causar contaminación del aire y neblina, sino que también invaden fácilmente el sistema respiratorio humano debido a su pequeño tamaño; además, los metales pesados y la materia orgánica absorbidos por ellas pueden causar enfermedades graves1,2,3. El filtro de partículas diésel (DPF) con una eficiencia de filtración de hasta el 90 % es un medio eficaz para controlar las emisiones de hollín4. La temperatura inicial de combustión del hollín es superior a 450 °C y la temperatura de combustión es superior a 650 °C, por lo que no favorece la combustión espontánea de hollín dentro del rango de temperatura de escape de los motores diésel (200 a 400 °C). Por lo tanto, el catalizador es necesario para reducir la temperatura de combustión del hollín, promover la regeneración pasiva del DPF y reducir la presión del filtro5.

Actualmente, los catalizadores comerciales de combustión de hollín contienen aproximadamente un 0,75% en peso de platino, lo que representa un tercio del coste total del filtro6. Por lo tanto, se ha estudiado ampliamente una gran cantidad de catalizadores de metales no nobles (como catalizadores de metales de transición, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, perovskitas, óxidos compuestos de cerio, etc.) para reemplazar el platino en DPF7,8,9. 10,11,12,13. Entre los diferentes tipos de catalizadores de oxidación de hollín, los catalizadores de óxido compuesto de cerio y manganeso se consideran sustitutos potenciales del catalizador de Pt/Al2O3 que se ha comercializado debido a su buena actividad de oxidación6.

El cerio, elemento de tierras raras, tiene una excelente capacidad de almacenamiento y liberación de oxígeno debido a su estructura única de capa de electrones 4f. Según el “mecanismo de especies reactivas de oxígeno”, las especies reactivas de oxígeno liberadas por el CeO2 son muy propicias para la oxidación del hollín debido a la buena eficiencia de conversión reversible de Ce4+/Ce3+14,15. Como el orbital 3d no está lleno, el manganeso, metal de transición, posee muchos estados de valencia, y la transformación de diferentes estados de valencia formará vacantes de oxígeno durante el proceso de combustión catalítica del hollín, mostrando así una alta actividad catalítica16. Los catalizadores de óxido compuesto de cerio y manganeso se han estudiado ampliamente porque pueden combinar las ventajas de los dos catalizadores anteriores y mejorar aún más la actividad catalítica de la oxidación del hollín6.

A partir de la investigación actual sobre la combustión catalítica de hollín de catalizadores bimetálicos de cerio-manganeso en atmósfera de O2, se centra principalmente en mejorar las propiedades intrínsecas de los catalizadores (aumentando la cantidad de especies reactivas de oxígeno) y cambiar la morfología de los catalizadores para promover la capacidad de contacto entre catalizadores y hollín. Mukherjee et al.17 estudiaron los efectos de diferentes elementos dopados (metales de tierras raras y metales de transición Zr, Hf, Fe, Mn, Pr y La) sobre la combustión de hollín del catalizador CeO2 y encontraron que el catalizador dopado con Mn exhibía la mayor concentración de superficie. especies de oxígeno adsorbidas y el oxígeno reticular más débilmente unido entre todos los materiales, mostrando así la mejor actividad de oxidación del hollín. Liang et al.18 descubrieron que, en condiciones de contacto flojo, la actividad de combustión catalítica del hollín de MnOx-CeO2 era mayor que la de CuOx-CeO2 porque agregar Mnx+ a la red de CeO2 podría promover la generación de más vacantes de oxígeno, promoviendo así la adsorción de oxígeno. en la superficie. He et al.19 compararon el catalizador Ce0.5Zr0.5O2 modificado con diferentes metales de transición Mn, Fe y Co, y encontraron que la actividad catalítica de hollín del catalizador Ce0.5Zr0.5O2 dopado con Mn o Co era superior al dopado con Fe debido al aumento de las especies reactivas de oxígeno y a la movilidad reticular del oxígeno del catalizador. Wang et al.20 sintetizaron soluciones sólidas de MnxCe1-xO2 dentro de nanohojas mesoporosas mediante método hidrotermal. El catalizador tuvo un excelente rendimiento en la combustión de hollín debido principalmente a su característica única en forma de nanohoja mesoporosa, especies de Mn de alta valencia, abundantes especies reactivas de oxígeno y alto rendimiento redox. Zhao et al.21 prepararon una serie de compuestos de MnOx-CeO2 y descubrieron que la actividad catalítica del hollín era mejor cuando Mn/(Mn + Ce) era del 20% at. Esto se debía a que la estructura porosa del catalizador era similar al tamaño de las partículas de hollín, lo que favorecía el contacto entre el catalizador y el hollín.

Además, según los resultados de la investigación de Kang et al.22, la solubilidad de Mnx+ en una solución sólida de cerio y manganeso tiene un cierto límite, más allá del cual, los parámetros de las células cristalinas de la solución sólida de cerio y manganeso ya no se contraerán y el manganeso excesivo existiría en la superficie de la solución sólida en un estado altamente disperso. Es bien sabido que los óxidos de manganeso con alta dispersión superficial son difíciles de detectar mediante XRD23,24,25. En nuestro estudio anterior26, descubrimos que estos óxidos de manganeso superficiales no solo podían exhibir un buen rendimiento de reducción a baja temperatura, sino que también facilitaban el contacto entre el hollín y el catalizador. Por lo tanto, si se pueden proporcionar más óxidos de manganeso superficiales, se promueve la combustión catalítica del hollín.

Li et al.27 encontraron que las dos series de óxidos basados en CeO2 y soportados en Fe2O3 preparados por método hidrotermal tienen más vacantes de oxígeno y más nanopartículas pequeñas de CeO2 en Fe2O3, respectivamente. La concentración de oxígeno vacante depende principalmente del contenido de hierro en la red de ceria, y la formación de especies de Fe-O-Ce en la superficie depende del tamaño de las partículas del CeO2 en la superficie. En ese estudio, se compararon los efectos de las vacantes de oxígeno y las especies superficiales de Fe-O-Ce sobre la combustión catalítica de hollín, y se encontró que una alta concentración de vacantes de oxígeno era más beneficiosa para la combustión catalítica de hollín. Sin embargo, no se ha informado de la comparación de los efectos de la vacancia de oxígeno en una solución sólida de cerio y manganeso y MnOx altamente disperso sobre la combustión catalítica de hollín.

En este experimento, encontramos que los catalizadores de cerio y manganeso preparados con precipitantes que contienen Na (NaOH y Na2CO3) tenían más vacantes de oxígeno debido a la entrada de Na en la red de CeO2 (no había MnOx disperso en la superficie debido a la formación de Na0). 7Mn0.2O5), mientras que la superficie de los catalizadores de cerio y manganeso preparados con precipitantes libres de Na ((NH4)2CO3 y NH3·H2O) contenía muchos MnOx altamente dispersos. Por lo tanto, se prepararon dos series de catalizadores de cerio y manganeso con o sin precipitantes de Na, y se investigaron los efectos de la vacancia de oxígeno y el MnOx superficial sobre la combustión catalítica del hollín. Las razones de las diferencias en la actividad de combustión del hollín causadas por la vacancia de oxígeno y el MnOx superficial en diferentes series de catalizadores se revelaron mediante caracterizaciones de difracción de rayos X (XRD), adsorción/desorción de N2, microscopio electrónico de barrido (SEM), fotoelectrones de rayos X. espectroscopia (XPS), espectros Raman, reducción programada por temperatura de H2 (H2-TPR), desorción programada por temperatura de O2 (O2-TPD), espectro de masas de reducción programada por temperatura de hollín (hollín-TPR-MS) e IR in situ.

La Figura 1 presenta las curvas termogravimétricas diferenciales (DTG) y las curvas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de catalizadores de cerio y manganeso preparados con diferentes precipitantes para la combustión de hollín en condiciones de contacto estrecho. (Los resultados de la actividad en condiciones de contacto flojo se muestran en la Fig. S1) La Tm de combustión de hollín sin catalizador llega a 662 °C. Los resultados muestran que la adición de catalizadores reduce significativamente la temperatura de combustión del hollín. Para los catalizadores que contienen Na, la actividad del CM-NaC es superior a la del CM-Na, y para los catalizadores sin Na, el orden de actividad es CM-3 > CM-N > CM-NC. Las Tm de CM-NaC y CM-3 para la combustión de hollín son 363,9 °C y 367,3 °C, respectivamente, que son 298,1 °C y 294,7 °C menores que las sin catalizador. La actividad de CM-NaC es mejor que la de CM-3, lo cual es más obvio en condiciones de contacto flojo (Fig. S1).

Actividades catalíticas de hollín de los catalizadores: (a) curvas DTG; (b) Curvas DSC. (bajo la condición de contacto apretado).

En las mismas condiciones de reacción, se seleccionaron CM-NaC y CM-3 con buena actividad para pruebas de 4 ciclos para determinar aún más la estabilidad de esta serie de catalizadores de cerio y manganeso. Se puede ver en la Fig. 2 que las actividades de los catalizadores usados 4 veces son casi las mismas, y el uso repetido apenas causa desactivación de los catalizadores, lo que indica una buena estabilidad, que puede satisfacer las necesidades de reutilización del catalizador en el proceso de solicitud.

La prueba de estabilidad de los catalizadores: (a) CM-NaC; (b) CM-3. (bajo la condición de contacto apretado).

Para excluir el efecto de la liberación de CO2 y H2O de la adsorción física de los catalizadores o del CO2 liberado por el propio catalizador sobre la actividad, la liberación de CO2, CO y H2O del catalizador y catalizador + hollín durante la temperatura programada El proceso fue detectado por espectro de masas. Los análisis relacionados se muestran en la Fig. S2.

Los patrones de XRD de los catalizadores CM-Na, CM-NaC, CM-NC, CM-N, CM-3 se muestran en la Fig. 3. Para los catalizadores sin Na, los patrones de difracción se identifican como la estructura cúbica similar a la fluorita. de CeO2 (JCPDS #34-0394). Los picos de difracción están alrededor de 28,5°, 33,1°, 47,5°, 56,3°, 59,1°, 69,4°, 76,7° y 79,1°, respectivamente, que representan los 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331 y 420. planos cristalinos de CeO2 cúbico, respectivamente. No se detectaron picos de difracción de ningún óxido de manganeso, lo que puede deberse a que el manganeso ha entrado en la red de CeO2 y se forma una solución sólida de cerio y manganeso, o porque los óxidos de manganeso están muy dispersos en la superficie de la solución sólida de cerio y manganeso y no puede detectarse mediante la técnica XRD23,24,25. Según el informe bibliográfico26, la solubilidad del manganeso en la red de CeO2 en un catalizador de cerio y manganeso es inferior al 36%, por lo que se puede inferir que la mayoría de las especies de manganeso han entrado en la red de CeO2 para formar una solución sólida, con solo una pequeña proporción de óxido de manganeso disperso sobre la superficie de la solución sólida de cerio y manganeso.

Patrones de XRD de catalizadores de cerio y manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

En el caso de los catalizadores que contienen Na, además de los picos de difracción de la estructura cúbica similar a la fluorita del CeO2, también se puede detectar el pico de difracción de Na0,7Mn0,2O5 (JCPDS #27-0751). El pico de difracción dominante se encuentra alrededor de 15,9 °, correspondiente al plano cristalino 002. Las intensidades de los picos de difracción de otros planos cristalinos son sólo del 5 al 20% de las del plano cristalino 002, lo que los hace difíciles de observar. Este fenómeno indica que se formará Na0,7Mn0,2O5 cuando se utilice un álcali que contenga Na como precipitante para sintetizar el catalizador de cerio y manganeso, por lo que se separará más Mn de la solución sólida de cerio y manganeso y se destruirá la estructura de la solución sólida. .

Al comparar los cambios de los parámetros de la red (Tabla 1), se puede encontrar que el parámetro de la red de CM-NC es el más pequeño. Dado que los radios iónicos de Ce4+ (0,094 nm) y Ce3+ (0,114 nm) son mayores que los de Mnn+ (Mn4+ = 0,054 nm, Mn3+ = 0,066 nm y Mn2+ = 0,080 nm)28,29, indica que la cantidad de manganeso que ingresa en la red de CeO2 en CM-NC es el más grande, y el pico de difracción de su plano cristalino 111 también está desplazado hacia la derecha en la mayor medida. El orden de los parámetros de las celdas de los catalizadores libres de Na es CM-NC

Además, al comparar las intensidades de los picos de difracción (Fig. 3), se puede encontrar que la intensidad de los picos de difracción para la estructura cúbica similar a la fluorita del catalizador CM-Na es mucho mayor que la de los otros cuatro catalizadores, y la La intensidad del pico de difracción del catalizador CM-NC es la más baja. Esto indica que CM-Na tiene el mayor grado de cristalización con el tamaño de cristalito más grande, mientras que CM-NC tiene el grado de cristalización más bajo con el tamaño de cristalito más pequeño, lo que es consistente con el cambio de tamaño de cristalito del plano cristalino d (111). calculado mediante la ecuación de Scherrer en la Tabla 1. Esto es contrario al orden de cambio del área de superficie específica, lo que indica que para los precipitantes que contienen Na, en comparación con NaOH, Na2CO3 es más beneficioso para restringir el crecimiento de cristalitos y promover el aumento de la superficie específica. área. Para precipitantes libres de Na, se pueden producir granos más pequeños con (NH4)2CO3 que con NH3·H2O.

La caracterización XRD es difícil de detectar fase altamente dispersa o MnOx con baja concentración en el estudio del sistema CeO2-MnOx y, según informes de la literatura30,31,32, la cantidad de vacantes de oxígeno juega un papel importante en la combustión catalítica del hollín, por lo que el Raman La caracterización que es más sensible a la vibración reticular del oxígeno se utiliza para analizar más a fondo la estructura del catalizador. Todos los catalizadores exhiben una banda Raman de alrededor de 465 cm-1 (Fig. 4), que es característica de las vibraciones de estiramiento simétricas (F2g) en la fluorita cúbica CeO233. Los picos de F2g de todos los catalizadores se desplazan ligeramente hacia la izquierda, lo que puede atribuirse a la distorsión reticular del CeO2 y la formación de una solución sólida causada por la incorporación de Mnx+34 más pequeño. El pico F2g de CM-NC se desplaza en mayor medida, lo que indica que la cantidad de Mnx+ ingresada en la red de CeO2 es la mayor, lo que es consistente con los resultados del análisis XRD. Por lo tanto, la intensidad máxima del MnOx correspondiente en el espectro Raman de CM-NC es la más baja. Para CM-3 y CM-N, se pueden detectar señales de Mn3O4, Mn2O3 y MnO35, lo que confirma que el manganeso no ingresa completamente en la red de CeO2, sino que se dispersa parcialmente en la superficie de la solución sólida en forma de MnOx. . Para los catalizadores que contienen Na, también se detectan picos a 236, 365 y 412 cm-1, que mediante XRD podrían inferir que son picos de Na0,7Mn0,2O5.

Espectros Raman de catalizadores de cerio y manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Se considera que el pico alrededor de 600 cm-1 está relacionado con la vacancia de oxígeno36, y su intensidad está indicada por ID. La cantidad de vacantes de oxígeno en catalizadores a base de cerio se puede evaluar mediante ID/IF2g; cuanto mayor sea el valor, más vacantes de oxígeno. De manera similar al pico de 465 cm-1, el pico de 600 cm-1 también se desplaza después del dopaje con Mn. Los movimientos de los picos de 600 cm-1 están marcados en la figura según la distancia de los movimientos de los picos de 465 cm-1. Los valores de ID/IF2g de los catalizadores que contienen Na son mucho más altos que los de los catalizadores sin Na (Fig. 4), lo que indica que la aplicación de precipitantes que contienen Na es beneficiosa para la generación de vacantes de oxígeno, lo cual es beneficioso. a la adsorción y activación del oxígeno gaseoso. Además, la cantidad de vacantes de oxígeno producidas al usar NH3·H2O como precipitante es mayor que la producida al usar (NH4)2CO3 como precipitante.

Según las áreas de superficie específicas calculadas mediante el método BET multipunto (Tabla 1), el catalizador CM-NaC con excelente actividad de combustión catalítica de hollín tiene una superficie específica pequeña. Esto se debe a que se ha informado19,23,37 que la correlación entre la superficie específica y la actividad de combustión del hollín es muy baja. Además, hay un descubrimiento interesante de que el uso de Na2CO3 como precipitante puede expandir el diámetro promedio de los poros del catalizador a más de 30 nm (más grande que el tamaño promedio del hollín de 25 nm), lo que facilitará que el hollín ingrese a los poros del catalizador. Catalizador y promover la combustión catalítica del hollín. Sin embargo, los diámetros de poro promedio de los catalizadores preparados con otros precipitantes son más pequeños que el tamaño promedio del hollín, por lo que es difícil que el hollín entre en los poros de estos catalizadores.

Con base en el análisis anterior sobre las propiedades estructurales y de textura, se puede concluir que: cuando se usaron diferentes precipitantes, el contenido de manganeso en la solución sólida de cerio y manganeso no es consistente. (1) Para los catalizadores libres de Na, el parámetro celular de CM-3 es el mayor, por lo que la cantidad de MnOx en su superficie es la mayor, seguida por CM-N y CM-NC. Se utilizó Raman para demostrar aún más la presencia de óxidos de manganeso altamente dispersos en la superficie de catalizadores libres de Na. (2) Para los catalizadores que contienen Na, la formación de Na0,7Mn0,2O5 en el proceso de precipitación conduce a la desaparición de MnOx en la superficie del catalizador y a la formación de una gran cantidad de vacantes de oxígeno. Na2CO3 es más beneficioso para inhibir el crecimiento de microcristales y promover el aumento del diámetro de los poros que el NaOH. Hay un descubrimiento interesante de que cuando se usa Na2CO3 como precipitante, el diámetro promedio de los poros del catalizador puede ampliarse por encima de 30 nm (más grande que el tamaño promedio del hollín de 25 nm), lo que ayudará a que el hollín ingrese al poro del catalizador y promover la combustión catalítica del hollín.

La Figura 5 muestra la morfología de catalizadores de cerio y manganeso preparados con diferentes precipitantes. Si se usó (NH4)2CO3 como precipitante, la forma del catalizador es similar a la tremella. Si se utiliza NH3·H2O como precipitante, se obtiene un catalizador formado por muchas partículas pequeñas. Si se usaran tanto (NH4)2CO3 como NH3·H2O como precipitantes, la forma del catalizador estaría entre las de los dos catalizadores anteriores, como una tremella con muchas partículas pequeñas envueltas en el medio. La morfología, que combina las ventajas de los dos catalizadores, favorece el contacto total entre el hollín y el catalizador, lo que favorece más la combustión del hollín. Si se usó NaOH o Na2CO3 como precipitante, los catalizadores son en escamas y granulares. Combinado con los resultados de XRD, se especula que las partes en escamas y granulares pueden estar compuestas de diferentes fases. Los análisis relacionados se muestran en la Fig. S3 y la Tabla S1.

Imágenes SEM de catalizadores de cerio y manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

En muchas publicaciones se ha informado que las buenas propiedades redox de los catalizadores tienen un efecto positivo en la combustión catalítica del hollín20,38. En general, el dopaje mutuo de MnOx y CeO2 puede mejorar el rendimiento redox de un único óxido31,39. El pico α que comienza en la región de baja temperatura de aproximadamente 150 °C se puede atribuir a la reducción de MnOx altamente disperso y fácilmente reducido en la superficie40,41. Este pico de reducción de baja temperatura se puede ver claramente en CM-NC, CM-N y CM-3. Sin embargo, para CM-Na y CM-NaC, este pico de baja temperatura apenas se puede observar, especialmente para CM-NaC, cuyo pico inicial comienza a 350 °C. Según el análisis Raman, la fase de MnOx se puede encontrar en CM-NC, CM-N y CM-3. Por lo tanto, se puede inferir que los MnOx se dispersan en forma de partículas finas en la superficie de la solución sólida, lo que también puede confirmarse mediante los resultados de XPS de que el contenido de manganeso superficial es mayor que el valor teórico. En cuanto a los catalizadores que contienen Na, según los resultados de XRD, se puede detectar la fase con estructura similar a fluorita cúbica de CeO2 y Na0,7Mn0,2O5, no aparece ninguna fase de MnOx. El MnOx en la superficie de la solución sólida de cerio y manganeso desaparece debido a la formación de Na0,7Mn0,2O5, lo que resulta en la desaparición del pico de reducción a baja temperatura α. Los picos de reducción β, γ y δ entre 300 y 700 °C se pueden atribuir a la reducción de Mn4+ → Mn3+ → Mn2+ y Ce4+ → Ce3+ en la superficie39,42. El pico de reducción ε a aproximadamente 800 °C pertenece a la reducción de Ce4+ en masa43. Sin embargo, la temperatura de combustión del hollín es inferior a 800 °C, por lo que la reducción de Ce4+ en masa no tiene efecto sobre la combustión catalítica del hollín.

Los resultados estadísticos del consumo de hidrógeno de los picos α + β + γ + δ se muestran en la Tabla 2. CM-NaC tiene el mayor consumo de hidrógeno, lo que se debe principalmente a su mayor cantidad de vacantes de oxígeno según el análisis Raman, que puede ser el motivo de su buena actividad. Pero lo interesante es que el consumo de hidrógeno del CM-Na ocupa el segundo lugar, pero su actividad es mala. Además, para los catalizadores libres de Na, la actividad no se corresponde bien con el consumo de hidrógeno por debajo de 700 °C. Por lo tanto, para todos los catalizadores de esta serie, el consumo de hidrógeno por debajo de 700 °C no está directamente relacionado con la actividad de combustión del hollín.

Según lo reportado en la literatura37,44, la temperatura de combustión completa del hollín es inferior a 500 °C debido a la acción del catalizador, por lo que el rendimiento del consumo de hidrógeno a baja temperatura es el factor clave para determinar la actividad. Por lo tanto, también se deben considerar la tasa de consumo de hidrógeno a baja temperatura, la temperatura máxima de reducción a baja temperatura y la cantidad de consumo de hidrógeno a baja temperatura del catalizador. La pendiente máxima del pico de reducción α (Smax) puede representar la tasa máxima de consumo de hidrógeno inicial del pico. Se puede especular que cuanto mayor es Smax, menor es la temperatura máxima de reducción, cuanto mayor es el consumo de hidrógeno a baja temperatura, mejor se puede obtener la actividad de combustión del hollín. El pico inicial α es el pico de reducción de MnOx altamente disperso en la superficie. El MnOx altamente disperso puede aumentar la cantidad de interfaces entre la solución sólida de cerio y manganeso y el MnOx, aumentando así la probabilidad de contacto del hollín y el catalizador y mejorando la actividad catalítica del hollín. Además, el pico β, que es ligeramente más alto que el pico α, también se encuentra en una región de temperatura relativamente más baja, por lo que su temperatura máxima y su consumo de hidrógeno también desempeñan un papel en la actividad de combustión catalítica del hollín. Tα de CM-3 es el más bajo, Smax es el mayor y el consumo de hidrógeno del pico α es el más alto, seguido de CM-N y CM-NC, lo que es consistente con el orden de la actividad. Como puede verse en la figura 6, los catalizadores que contienen Na se encuentran a temperaturas relativamente más altas. La temperatura máxima de reducción de CM-NaC es la más alta (506 °C), lo que indica que el rendimiento de reducción a baja temperatura de CM-NaC es deficiente. Dado que no hay especies de óxido de manganeso dispersas en la superficie del catalizador que contiene Na, los factores clave que determinan su actividad se analizarán con más detalle en el análisis de caracterización posterior.

Perfiles H2-TPR de catalizadores de cerio y manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

En conclusión, se encuentra que la tasa de consumo de hidrógeno a baja temperatura, la temperatura máxima de reducción a baja temperatura y la cantidad de consumo de hidrógeno a baja temperatura del catalizador son los factores clave para determinar la actividad de los catalizadores libres de Na. En cuanto a los catalizadores que contienen Na, se deben considerar otros factores como el rendimiento de desorción de las especies reactivas de oxígeno.

Las composiciones elementales en la superficie de los catalizadores que contienen y sin Na se analizaron mediante XPS, y los resultados se muestran en la Fig. 7 y se enumeran en la Tabla 3. Los espectros de Ce 3d XPS incluyen dos estados de órbita de espín, 3d3/2 (etiquetado con “u”) y 3d5/2 (etiquetado con “v”). Los picos indicados como v, v'', v''', u, u'' y u''' son característicos de los iones Ce4+, los otros picos marcados como v' y u' se asignan a los iones Ce3+27,28. Generalmente se cree que la existencia de Ce3+ está estrechamente relacionada con las vacantes de oxígeno y el oxígeno activo45,46. El contenido relativo de Ce3+ se puede calcular según la relación de suma de áreas del pico v' y el pico u', y los resultados también se enumeran en la Tabla 3. Puede verse que para los catalizadores libres de Na, el contenido de Ce3+ de CM -3 es el más alto, por lo que tiene la mayor cantidad de vacantes de oxígeno, lo que concuerda con los resultados de la caracterización Raman. Sin embargo, los contenidos de Ce3+ de los catalizadores que contienen Na son inconsistentes con el contenido de vacantes de oxígeno observado en el resultado de Raman, y la razón se analizará más detalladamente mediante O 1 s.

Espectros XPS de todos los catalizadores de cerio y manganeso: (a) Ce 3d; (b) Mn2p; (c) Mn3s; (d) O1. (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Los espectros de la región Mn 2p en la Fig. 7b muestran dos estados de órbita de espín con energías de enlace ubicadas en los rangos de 640,0 a 650,0 eV (Mn 2p3/2) y 650,0 a 660,0 eV (Mn 2p1/2) respectivamente. El ΔE de las energías de enlace (BE) de Mn 2p3/2 y Mn 2p1/2 es aproximadamente 11,2 eV. Los dos picos con energías de unión más altas en aproximadamente 643,6 eV y 654,8 eV están asociados con cationes Mn4+ característicos, y los dos picos con energías de unión en alrededor de 642,2 eV y 653,3 eV están vinculados a cationes Mn3+ típicos, mientras que otros dos picos pequeños con uniones más bajas energías de aproximadamente 641,0 eV y 652,3 eV se asignan a cationes Mn2+47. El pico satelital de MnO en alrededor de 646 eV también se observa en CM-NC, CM-N y CM-348. Dado que la distancia de los picos gemelos en los espectros de Mn 3s (ΔEs) disminuye monótonamente con el aumento del estado de oxidación promedio, puede usarse para ayudar en la determinación del estado de valencia de Mn48,49,50. El ΔE entre los picos gemelos en los espectros de Mn 3s es de 4,96 a 5,8 eV. Se estima que los estados de oxidación promedio del Mn son 2,27–3,850, como se enumera en la Tabla 3. Los estados de oxidación promedio del Mn para los catalizadores que contienen Na son más altos que los de los catalizadores sin Na. Para los catalizadores libres de Na, el orden del estado de oxidación promedio es CM-3 (2,27)

Los espectros de nivel central de O 1 s de esta serie de catalizadores se muestran en la Fig. 7d. Para catalizadores libres de Na, los espectros pueden resolverse con funciones del modelo Gaussiano-Lorenz y ajustarse en tres picos. El pico con una energía de unión más baja situada entre 529,2 y 529,5 eV se atribuye a especies de oxígeno reticular (OI) y el pico con una energía de unión relativamente más alta, entre 531,2 y 531,7 eV, se asigna a especies de oxígeno adsorbidas en la superficie (OII). Al final, el pico con la energía de enlace más alta ubicado entre 532,4 y 533,5 eV se atribuye a carbonato adsorbido en la superficie y especies de hidroxilo (OIII)51. Las especies de oxígeno adsorbidas en la superficie (OII) desempeñan un papel importante en la combustión catalítica del hollín y se denominan especies reactivas de oxígeno52,53,54. Se puede ver en la Tabla 3 que la proporción de OII de los catalizadores libres de Na es consistente con el contenido de Ce3+ e ID/IF2g en los espectros Raman, lo que indica que el orden del contenido de vacantes de oxígeno en superficie y en masa y en la superficie adsorbida La especie de oxígeno es CM-3 > CM-N > CM-NC. Para los catalizadores que contienen Na, hay otro pico ubicado entre 535,1 y 535,6 eV, que pertenece al pico de barrena de sodio (Na KLL) según el Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscope. Los contenidos de OII de los catalizadores que contienen Na son mayores que los de los catalizadores libres de Na, pero las proporciones de Ce3+ y Mnx+ de baja valencia de los catalizadores que contienen Na no son altas. Por lo tanto, se puede inferir que la alta adsorción superficial de oxígeno y la gran cantidad de vacantes de oxígeno de los catalizadores que contienen Na son causadas principalmente por la entrada de Na+ en la red de la solución sólida. El aumento de oxígeno tensioactivo es beneficioso para la transferencia de especies reactivas de oxígeno desde la superficie del catalizador al hollín, promoviendo así la oxidación del hollín.

Las relaciones atómicas Mn/(Mn + Ce) en la superficie de los catalizadores libres de Na se comparan con los valores teóricos correspondientes en la Tabla 3. (Según los resultados de XRD, se produce una separación de fases para los catalizadores que contienen Na, y la profundidad de XPS La prueba suele ser inferior a 5 nm. El contenido de manganeso en la superficie del catalizador con separación de fases puede ser diferente debido a la ubicación de la prueba, por lo que no se calcula el contenido de manganeso en la superficie de los catalizadores que contienen Na. ) Las relaciones atómicas Mn/(Mn + Ce) en la superficie de los catalizadores libres de Na son superiores al valor teórico, lo que es indicativo de la existencia de MnOx altamente disperso en estos tres catalizadores. Vale la pena señalar que la composición superficial del manganeso en estos catalizadores cambia significativamente debido a la aplicación de diferentes precipitantes. La relación atómica Mn/(Mn + Ce) en la superficie del catalizador preparado usando la combinación de (NH4)2CO3 y NH3·H2O como precipitante es la más alta, seguida por NH3·H2O y (NH4)2CO3 solos, que es consistente con los resultados de XRD y H2-TPR.

Según los resultados de XPS: (1) para los catalizadores libres de Na, el cambio en el contenido de vacantes de oxígeno en los catalizadores libres de Na es consistente con el del Ce3+, y el bajo estado de valencia Mnx+ también contribuye a la formación de vacantes de oxígeno. . Debido a que el contenido de Ce3+ en CM-3 es el más alto, la cantidad de vacantes de oxígeno es la mayor. CM-3 tiene la relación atómica superficial Mn/(Mn + Ce) más alta, lo que es consistente con los resultados de XRD y H2-TPR. (2) Para los catalizadores que contienen Na, se pueden generar más especies de oxígeno reactivas en superficie debido a la incorporación de Na+ en la red de la solución sólida.

El comportamiento de desorción del oxígeno en el catalizador se puede medir mediante pruebas de O2-TPD55. El rendimiento de desorción de oxígeno del catalizador juega un papel importante en la combustión catalítica del hollín porque la reacción de combustión del hollín es esencialmente una reacción de oxidación. Según informes de la literatura18, el pico de desorción de oxígeno de la ceria pura aparecerá alrededor de los 900 °C, pero el dopaje de la ceria con manganeso hará que el pico de desorción avance. En este estudio, un gran pico de desorción de oxígeno se concentra entre 350 y 700 °C, lo que se atribuye principalmente a la superposición de señales de desorción de especies de oxígeno con diferentes grados de acción catalítica (Oad−, Oad2− y Olatt2−)42.

Como puede verse en la Fig. 8, las intensidades de los picos de desorción de los catalizadores que contienen Na son mucho más altas que las de los catalizadores sin Na. Esto se debe a que, en el caso de los catalizadores sin Na, el dopaje de Mnx+ puede producir vacantes de oxígeno en la red de tipo fluorita. Para los catalizadores que contienen Na, Na+ y Mnx+ entran juntos en la red de CeO2, lo que resulta en la generación de más vacantes de oxígeno y, por lo tanto, se observa la desorción de más especies de oxígeno durante el proceso de temperatura programada. El pico de desorción de CM-NaC es mayor que el de CM-Na, lo que indica que el uso de Na2CO3 como precipitante es beneficioso para la generación de más vacantes de oxígeno y la desorción de especies de oxígeno, lo que es consistente con los resultados de O 1s XPS. Para los catalizadores sin Na, CM-3 tiene la temperatura máxima más alta y el área de pico más pequeña, lo que indica que su rendimiento de desorción de oxígeno es el peor. Por lo tanto, se demuestra además que la razón por la cual CM-3 tiene una mejor actividad catalítica de combustión de hollín es independiente de la capacidad reactiva de liberación de oxígeno del catalizador.

Perfiles O2-TPD de catalizadores de cerio y manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Como la cantidad de oxígeno activo y la movilidad del oxígeno son muy importantes para la combustión catalítica del hollín44,56, el efecto de las especies de oxígeno en el catalizador sobre la combustión del hollín se estudia más a fondo mediante hollín-TPR. Las curvas de CO2 se muestran en la Fig. 9. (La curva de contraste de la producción de CO y CO2 se muestra en la Fig. S4. A excepción de CM-NaC, casi no se puede observar producción de CO). Es obvio que los picos de reducción de hollín en los catalizadores que contienen Na son mucho mayores que en los catalizadores sin Na, lo que indica que la cantidad de oxígeno activo en los catalizadores que contienen Na es mucho mayor que en los catalizadores sin Na. Además, en comparación con CM-Na y CM-NaC, se puede ver que CM-NaC tiene más oxígeno activo y una temperatura máxima de reducción más baja. Combinando los resultados de Raman y O 1s XPS, se puede inferir que esto se debe al mayor número de vacantes de oxígeno en CM-NaC. La cantidad y movilidad del oxígeno activo son los factores clave para determinar la alta actividad del CM-NaC.

Perfiles de hollín-TPR-MS de catalizadores de cerio y manganeso: (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N; (5) CM-3.

Los efectos de la vacancia de oxígeno y el MnOx superficial en catalizadores de cerio y manganeso sobre la combustión de hollín se estudiaron más a fondo mediante espectros IR in situ. Se puede observar una serie de picos entre 1000 y 1800 cm-1 en CM-NaC con una gran cantidad de vacantes de oxígeno (Fig. 10). El pico en 1149 cm-1 se puede atribuir a carbonatos bidentados puenteantes, mientras que los picos en 1330 cm-1 y 1480 cm-1 representan carbonatos bidentados quelantes, y el pico en 1764 cm-1 se asigna a especies de CO2 débilmente adsorbidas o puentes. carbonato57. Estos carbonatos son la adsorción de CO2 producido durante la combustión del hollín en las vacantes de oxígeno del CM-NaC. El pico a 2308 cm-1 es la adsorción física de CO2 producida por la combustión de hollín en el catalizador58. Se puede observar un pico obvio de 2308 cm-1 en CM-3, pero los picos en el rango de 1000-1800 cm-1 no son obvios. Esto se debe a que hay pocas vacantes de oxígeno en CM-3, por lo que no es fácil adsorber carbonato. Esto confirma aún más que la combustión catalítica de hollín por CM-NaC depende principalmente de las especies de oxígeno activo liberadas por las vacantes de oxígeno, mientras que CM-3 con menos vacantes de oxígeno depende principalmente de un buen rendimiento redox a baja temperatura.

Espectros IR in situ para la combustión catalítica de hollín en flujos de 5% en volumen de O2 + He en (a) CM-NaC; (b) CM-3.

En este estudio, se prepararon dos series de catalizadores de cerio y manganeso con diferentes precipitantes y se investigaron los efectos de las abundantes vacantes de oxígeno y el MnOx altamente disperso sobre la combustión catalítica del hollín. Para los catalizadores que contienen Na, se produce una gran cantidad de vacantes de oxígeno debido a la destrucción de la estructura de la solución sólida de cerio y manganeso mediante la formación de Na0,7Mn0,2O5, que libera una gran cantidad de especies activas de oxígeno en el proceso de catalizador. combustión de hollín. Para los catalizadores libres de Na, cuando se usaron (NH4)2CO3 y NH3·H2O como precipitantes al mismo tiempo, la morfología del catalizador es como una tremella con muchas partículas pequeñas envueltas en el medio. Una gran cantidad de MnOx en la superficie del catalizador puede aumentar la cantidad de interfaces entre el hollín y el catalizador, lo que puede mejorar la probabilidad de contacto entre el hollín y el catalizador y tener un buen rendimiento redox a baja temperatura, mejorando así la eficiencia de oxidación del hollín. Por lo tanto, una gran cantidad de vacantes de oxígeno en el catalizador y MnOx altamente disperso en la superficie del catalizador juegan un papel importante en la combustión catalítica del hollín. Sin embargo, en el proceso catalítico, el oxígeno activo liberado de las vacantes de oxígeno es más beneficioso para la combustión catalítica del hollín que el MnOx superficial. Este fenómeno es más obvio en la condición de contacto flojo, porque la combustión catalítica del hollín mediante catalizadores libres de Na depende más de la condición de contacto entre el hollín y el catalizador. Cuando la condición de contacto empeora, la actividad disminuye más.

Se preparó una serie de catalizadores de cerio y manganeso con una relación atómica Ce:Mn de 6:4 mediante coprecipitación utilizando Ce(NO3)3·6H2O (grado AR, Yutai Qixin Chemical, China) y Mn(NO3)2 (grado AR, Xiya Reagent, China) como materiales de partida. Los precipitantes utilizados fueron NaOH (3 mol·L-1), Na2CO3 (3 mol·L-1), (NH4)2CO3 (3 mol·L-1), NH3·H2O (3 mol·L-1) y un mezcla de (NH4)2CO3 y NH3·H2O con una relación de concentración molar de 3/3, en consecuencia, los catalizadores preparados se abreviaron como CM-Na, CM-NaC, CM-NC, CM-N y CM-3, respectivamente. La solución salina y la solución alcalina se mezclaron con agitación continua, manteniendo el pH entre 8,5 y 8,8 durante este proceso. La suspensión del precipitado se filtró y se lavó con agua. Luego, los precipitados se secaron a 70 °C durante 24 h y se calcinaron a 600 °C durante 3 h para obtener la muestra de catalizador preparada. Además, los catalizadores se dividieron en dos grupos según la presencia o ausencia de Na en el precipitante: catalizadores que contienen Na (CM-Na y CM-NaC) y catalizadores libres de Na (CM-NC, CM-N y CM -3).

Los métodos de caracterización de difracción de rayos X (DRX), adsorción-desorción de N2, microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia Raman, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), reducción programada de temperatura de H2 (H2-TPR) y temperatura de O2. La desorción programada (O2-TPD), la reducción programada de la temperatura del hollín (Soot-TPR) y los espectros IR in situ se describen en la información de respaldo.

La actividad catalítica del catalizador de cerio y manganeso para la combustión de hollín se midió mediante un analizador termogravimétrico TGA/DSC (METTLER, Suiza) utilizando Printex-U (Degussa, Alemania) como modelo de hollín diésel. El hollín y el catalizador (la proporción en peso fue de 1:10) se trituraron cuidadosamente en un mortero durante 10 minutos para lograr la condición de "contacto estrecho". Para que la condición de evaluación fuera similar a la condición real, el catalizador y el hollín se mezclaron con una pala durante 5 minutos para lograr la condición de "contacto flojo". La prueba de reacción se llevó a cabo con 10% de O2/N2, que estaba cerca de la concentración de oxígeno en los gases de escape diésel. Las pruebas de actividad se llevaron a cabo de 30 a 600 °C con un caudal de gas de 30 ml/min y la velocidad de calentamiento se mantuvo a 10 °C/min. Tm representa la temperatura correspondiente a la máxima liberación de calor durante la combustión del hollín en el diagrama DSC y el valor máximo de la curva DTG (son iguales). Cuanto menor sea la Tm, más fácil será la combustión del hollín y mejor será la actividad del catalizador. Se utilizó TPO-MS para detectar el CO2, CO y H2O producidos durante el proceso de calentamiento (información de respaldo).

Todos los datos incluidos en este estudio se obtuvieron contactando a los autores correspondientes.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China [No. 21962021]; los Proyectos de Investigación Fundamental de Yunnan [No. 202001AU070121].

Facultad de Química, Biología y Medio Ambiente, Universidad Normal de Yuxi, Yuxi, 653100, China

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li, Quan Wang, Xingyu Liu, You Hu, Cuimei Su y Rui Duan

Instituto de Biología e Ingeniería Ambiental, Universidad Normal de Yuxi, Yuxi, 653100, China

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li y Quan Wang

Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad Normal de Ciencia y Tecnología de Jiangxi, Nanchang, 330013, China

Shanhu Chen

Facultad de Materiales y Mecatrónica, Universidad Normal de Ciencia y Tecnología de Jiangxi, Nanchang, 330013, China

Li Lan

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YZ, ZC y HL concibieron y diseñaron el proyecto. SC y LL dirigieron el proyecto. XL, YH, CS y RD realizaron todos los experimentos. QW logró todas las imágenes. El manuscrito fue escrito y revisado por YZ y LL.

Correspondencia a Yi Zhu o Li Lan.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Zhu, Y., Chen, Z., Li, H. et al. Efecto de la vacancia de oxígeno y MnOx altamente disperso sobre la combustión de hollín en catalizadores de cerio y manganeso. Representante científico 13, 3386 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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Recibido: 25 de noviembre de 2022

Aceptado: 23 de febrero de 2023

Publicado: 28 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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